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    公开号:WO1988004703A1
    申请号:PCT/CH1987/000169
    申请日:1987-12-11
    公开日:1988-06-30
    发明作者:Maria Toscan；Rémy HUMBRECHT
    申请人:Viscosuisse Sa；
    IPC主号:D01D5-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung eines glatten, multifilen Polyurethan-Elastomerfadens, Elastomerfaden herge¬ stellt nach dem Verfahren und dessen Verwendung
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellun eines glatten, εchmelzgesponnenen, multifilen Elastomerfadens a Polyurethanen sowie den nach dem Verfahren hergestellten Elasto merfaden und dessen Verwendung.
    [0003] Die Herstellung von schraelzgesponnenen elasto eren Polyurethan¬ fäden, welche aus mindestens 85 Gew.-% segmentierten Polyuretha nen bestehen, ist bekannt. Solche Fäden waren wegen des Verkle- bens nach dem Spinnen jedoch praktisch nicht verwertbar. Eine A hilfe wurde durch chemische Abwandlung des Polyurethans erzielt
    [0004] Ein solches Verfahren, in welchem auf chemischem Weg die Verkle bung von extrudierten Endlosfäden reduziert werden konnte, ist bekannt (DE-A-22 04 470).
    [0005] In dem bekannten Verfahren werden Polyimide in die Polymerkette eingebaut oder der Polymerεchmelze zugefügt. Die mit dem erhalt nen Polymer erzeugten Endlosfäden müssen mit sehr niedrigen Ge¬ schwindigkeiten aufgewickelt und in einem zweiten Arbeitsgang verstreckt werden, über die Eigenschaften der erhaltenen Fäden werden keine Angaben gemacht.
    [0006] Abgesehen davon, dass die Zugabe von Additiven eine Erniedrigun des Molekulargewichtes bewirkt, womit ein Absinken der Schmelz¬ viskosität einhergeht, was wiederum die elastischen Eigenschaf¬ ten, die Reissdehnung und Festigkeit eines resultierenden Garne nachteilig beeinflusst, ist eine Produktivität mit den um 160 m/min genannten Aufspulgeεchwindigkeiten unzureichend und unwir schaftlich. Aus der DE-A-19 44 507 ist ein mehrstufiges Verfahren bekannt, welches die Klebrigkeit von elastomeren Polyurethan-Fäden beim Spinnprozess vermindert. In diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe schmelzextrudiert, der erhaltene Faden durch Abschrecken verfestigt und in einer zweiten Stufe um mindestens 30 % ver¬ streckt und in einer weiteren Stufe um mindestens 50 % vor dem Aufwickeln relaxiert. Es wird in einer theoretischen Betrachtung ausgeführt, dass im Falle eines kleinen Entspannungsverhältnis¬ ses, d.h. bei einer rascheren Aufwickelgeschwindigkeit die Kleb¬ rigkeit des Fadens zunimmt.
    [0007] Nach diesem Verfahren wird der schmelzgesponnene Faden verdehnt und anschiessend wieder relaxiert. "Der Verfahrensablauf deutet darauf hin, dass auf der Abzugsgalette bereits der fertiggestell¬ te, völlig erkaltete Elastomerfaden vorliegt. Dieser zeigt die typischen Eigenschaften eines Polyurethanelastomeren; er lässt sich nicht mehr im eigentlichen Sinne verstrecken, aufgrund sei¬ ner hohen Elastizität wohl aber stark verdehnen, wobei diese Deh¬ nung reversibel ist. Der Verdehnungsprozess gemäss DE-A-1944507, bleibt ohne grossen Einfluss auf die Fadeneigenschaften.
    [0008] Alle Versuche, elastomere Polyurethanfäden unter wirtschaftlichen Bedingungen, d.h. bei höheren Spinngeschwindigkeiten durch Spin¬ nen aus einer Schmelze herzustellen, sind bisher daran geschei¬ tert, dass die extrudierten Filamente zusammenkleben sobald die Spinngeschwindigkeit über ein bestimmtes Mass erhöht wird.
    [0009] Es wurde nun in überraschender Weise, entgegen der allgemeinen Lehre gefunden, dass die bekannte Klebrigkeit der Fäden aufeinan¬ der und der Fibrillen untereinander vermieden werden und ein hochmoduliger und besser verarbeitbarer Faden hergestellt werden kann, wenn man das Polymer und die Streckbedingungen so auswählt, dass eine irreversible Verstreckung einsetzt, und wenn man auf eine Entspannung/Relaxation ganz verzichtet, und schliesslich die Abzugsgeschwindigkeit zusätzlich erhöht. Ein Abschrecken der Fäden nach dem Schmelzspinnen stellt einen weiteren aufwendigen Verfahrensschritt dar und bedingt andere Fadeneigenschaften.
    [0010] Durch die hohen AufSpulgeschwindigkeiten bei hohen Spinntempera¬ turen kann die Wirtschaftlichkeit stark erhöht werden. Dabei kön¬ nen sehr feinfibrillige Fäden hergestellt werden.
    [0011] Als Polyurethane zur Herstellung der erfindungsgemässen Elasto¬ merfaser sind bevorzugt solche geeignet, welche extrudierbar sind und aus einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 4,4'-Di- phenyl-Methandiisocyanat (MDI) und einem linearen Polyether z.B. Polytetramethylenglykol oder einem aliphatischen Polyester, bei¬ spielsweise Polybutylenadipat oder Polycaprolactondiol . Geeignet sind auch Blockpolymere aus einem cycloaliphatischen Diisocyanat wie Hexahydro-MDI und einem linearen segmentierten Polyether, welche bekannterweise besonders für medizinische Einsätze geeig¬ net sind. Der Erweichungspunkt des geeigneten Polyurethans liegt zwischen 180 bis 230"C, die Härte beträgt 80 bis 95βShore A und die Dichte 1,1 bis 1,25 g/cm3. Diese Härte spielt für die Kleb¬ rigkeit des Polyurethanfadens eine wichtige Rolle.
    [0012] Verwandte PUR wie die Polyether- oder Polyetherester- oder Poly- esteramin-urethane können, sofern sie eine ausreichende Schmelz¬ stabilität aufweisen, ebenfalls eingesetzt und schmelzgesponnen sowie zu elastischen Fäden verarbeitet werden.
    [0013] Aufgabe der Erfindung ist es, einen hochmoduligen, hochfesten, multifilen elastischen Faden, dessen Fibrillen untereinander nicht verklebt sind, durch Schmelzspinnen wirtschaftlich herzu¬ stellen.
    [0014] Die Aufgabe wird erfindungsgemäss nach Anspruch 1 dadurch gelöst, dass das Polyurethan schmelzgesponnen, gleichzeitig irreversibel verstreckt und direkt mit wenigstens 600 m/min aufgespult wird. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es in überraschender Weise gelungen, aus einer Schmelze gesponnene, aufwickelbare, multifile Elastomerfäden mit einem hohen Anfangsmodul herzustel¬ len, deren Einzelfibrillen untereinander nicht verklebt sind. Es wird in einem integrierten einstufigen Verfahren, d.h. unmittel¬ bar nach dem Spinnen der Fäden mit bekannten Einrichtungen ver¬ streckt aufgespult, ohne dass ein weiterer Verfahrensschritt wie beispielsweise Relaxieren erforderlich ist.
    [0015] Der resultierende glatte, elastische Faden ist unmittelbar nach dem Aufwickeln zur Weiterverarbeitung geeignet. Er hat gegenüber den bekannten Elastomeren den Vorteil , dass er direkt ohne Um¬ spinnen eingesetzt werden kann.
    [0016] In einer bevorzugten Weise wird das Verfahren so ausgeführt, dass das Polyurethan-Granulat zunächst bei 190 bis 240*C geschmolzen und extrudiert wird. Die Geschwindigkeit der Aufspulung soll we¬ nigstens 600 m/min, bevorzugt mehr als 900 m/inin betragen, wo¬ durch ein Verstreckungsverhältnis von wenigstens 1,5 vorliegen soll. Da das Verstrecken und Aufspulen unmittelbar nach dem Abzug des gesponnenen Fadens erfolgt, kann der Vorgang praktisch als simultan, gleichzeitig oder Spinnstrecken bezeichnet werden.
    [0017] Auf einem ersten Rollenpaar ist der Faden noch nicht vollständig erkaltet, was eine tatsächliche VerStreckung in der Streckzone noch erlaubt. Diese Verstreckung und damit auch grössere Molekül¬ orientierung in den Fäden äussert sich dann auch durch niedrige Bruchdehnung und hohen Kochschrumpf und insbesondere stark erhöh¬ ten Modul. Die Orientierung der Moleküle in der Abzugszone hängt erwartungsgemäss von der Abzugsgeschwindigkeit und aufgrund der stark temperaturabhängigen Viskosität der Polymeren auch in hohem Mass von der Spinntemperatur ab. Ist die Vororientierung zu ge¬ ring, lässt sich der Modul nicht mehr auf höchste Werte steigen.
    [0018] Das Aufspulen erfolgt vorzugsweise spannungslos. Dieser hochmodulige, spinngestreckte Faden lässt sich gut zu einem Flächengebilde verarbeiten. Um starke Dimensionsverluste des Flächengebildes in der Ausrüstung zu vermeiden, ist es zweck¬ mässig, dieses vor der Ausrüstung zu fixieren. Die Wahl der Fi¬ xierbedingungen erlauben eine Steuerung der resultierenden Ela¬ stizität der Ware. Aufgrund des vorliegenden Schrumpfes eignet sich der erfindungsgemässe Faden insbesondere auch für Formfixi- rungen.
    [0019] Das Flächengebilde kann aber auch in Wasser von höchstens 130#C, vorteilhaft jedoch bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Was¬ sers, beispielsweise 94 bis 100βC, getempert werden.
    [0020] Es ist ebenfalls zweckmässig, den verstreckten Elastomerfaden vor der Verarbeitung zu tempern, um ihm die gewünschte Elastizität zu verleihen.
    [0021] Das Tempern erfolgt bevorzugt mittels Dampf, Heisswasser oder be¬ heizten Metallflächen. Um eine ausreichende Dimensionsstabilität zu garantieren, soll das Tempern bei Temperaturen >90*C erfolgen.
    [0022] Vor dem Tempern weist der Elastomerfaden einen Modul von minde¬ stens 10, bevorzugt >20, insbesondere 20 bis 40 cN/tex, eine Bruchdehnung von 80 bis 300 %, bevorzugt von 90 bis 200 % auf, bezogen auf die Länge des ungedehnten Fadens. Der verstreckte Elastomerfaden weist bis zur Bruchdehnung eine vollständig rever¬ sible Elastizität auf.
    [0023] Nach dem Tempern erhält der erfindungsgemässe gummielastische Elastomerfaden je nach Art und Temperatur der Behandlung eine Reissdehnung von 100 bis 800 %, insbesondere von 300 bis 600 %, bevorzugt von etwa 400 %, bezogen auf die Länge des ungedehnten Fadens auf (s. Tabelle 1 und 2).
    [0024] Der εpinngestreckte Elastomerfaden ist zweckmässig bis zur Reiεs- grenze nahezu vollständig reversibel elastisch. Bevorzugte Anwendungsgebiete des erfindungsgemässen gummiela¬ stischen Elastomerfadens sind textile Flächengebilde. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den erfindungsgemässen Elasto¬ merfaden zusammen mit wenigstens einem anderen nicht-elastischen Faden aus synthetischen oder natürlichen Fasern zu einem elasti¬ schen Flächengebilde zu verarbeiten.
    [0025] Die Erfindung soll anhand von Zeichnungen und Beispielen näher erläutert werden.
    [0026] Es zeigenr
    [0027] Fig. 1 ein schematisches Fliessbild des Spinn-streck-Verfahrens Fig. 2 Kraft-Dehnungsdiagramme Fig. 3 Hysteresekurven
    [0028] In der Figur 1 ist mit dem Bezugszeichen 1 ein Spinnblock mit Spinndüsen dargestellt. Ein Bündel von Fibrillen 2 wird an einem Ensimagestift oder einer rolle 3 zu einem Faden 2 ' zusammenge- fasst und über eine Galette 4 und eine Trennrolle 4' geführt, welche zusammen das Rollenpaar 4, 41 bilden. Ein weiteres Rollen¬ paar 5, 5' besteht aus einer Galette 5 und einer Trennrolle 5'. Mit 6 ist eine Spule mit einer Äntriebswalze 7 bezeichnet.
    [0029] In Fig. 2 zeigt die Kurve 1 den kalt-spinngestreckten Faden. Kur¬ ven 2 bis 4 geben die Kraft-Dehnung des gleichen Fadens bei ver¬ schiedenen Temperaturen getempert wieder; Kurve 2 bei 40*C, Kur¬ ve 3 bei 60*C und Kurve 4 bei 98*C in Wasser.
    [0030] In Fig. 3 wird die Hysteresekurve 1 des spinngestreckten Fadens und Hysteresekurve 2 des spinngestreckten Fadens zusätzlich bei 98*C in Wasser behandelt, wiedergegeben.
    [0031] Wie aus dem Unterschied der Kurven vor und nach der thermischen Behandlung ersichtlich ist, resultiert eine bei annähernd glei¬ cher Reisεkraft, höhere Elastizität.
    [0032] Zwei Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1
    [0033] 10 kg eines thermoplastischen Polyurehtans von GOODRICH, Estane 54351 hergestellt ab einem aromatischen Diisocyanat, einem Poly- caprolactonmakrodiol und Butandiol mit einer Härte von 84'Shore A, einem Erweichungspunkt von 185*C, einer Dichte von 1,15 g/cm3 werden zuerst bei 6.0*C während 8h und ca. 50 mbar, dann bei 90*C während 24h und bei Hochvakuum auf eine Restfeuchtigkeit von 0,01 % getrocknet, wobei eine Grenzviskosität von 1,80, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch von 1:1 Phenol/Tetrachlorethan mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25*C und Konzentration von 0,4 %, resultiert.
    [0034] Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit können UV-Absorber des Typs Tinuvinvfy von CIBA GEIGY einpolymerisiert oder dem Granulat aufgepudert werden. Zur Verbesserung der elastischen Eigenschaf¬ ten und des Glanzes können Füllstoffe wie Ti02, Si02, eingesetzt werden.
    [0035] Zur Fadenherstellung wird das Granulat unter Sauerstoffausschluss in einem Extruder z.B. bei 210*C aufgeschmolzen, durch ein 10 ym Filtersieb und durch den Spinnblock 1 mit einer Spinndüse mit acht Löchern bei einem Vordruck von 60 bar gepresst und in einem Spinnstreckprozess zu einem Multifilament dtex 41 f 8 versponnen. Dazu werden die einzelnen Filamente 2 in einem nicht gezeigten Blasschacht mit Luft von 40 mm Wassersäule abgekühlt und mittels Ensimagestift 3 zusammengeführt und geölt. Die Spinngeschwindig¬ keit, gegeben durch die Galette 4, beträgt 600 m/min. Nach fünf Umschlingungen auf dem Rollenpaar 4, 4' wird der Faden 2' auf das zweite Rollenpaar 5, 5' mit fünf Umschlingungen geführt und 2,1 Mal kalt verstreckt. Die k lten Rollen 4, 5 mit glatter Oberflä¬ che werden mit nicht gezeigten Elektromotoren und die Gegenrollen 4' und 5* mit Luft angetrieben. Dadurch bleibt die Reibung resp. die Fadenspannung so niedrig, dass der Faden 2' nicht verzogen wird. Mittels einer angetriebenen Walze 7 wird der Faden 2'' auf eine Spule bei einer AufSpulgeschwindigkeit von 1250 m/min span¬ nungslos aufgewickelt. - 8 -
    [0036] Die Fadenherstellung erfolgt gemäss Fig. 1 nach dem Spinn-streck- Verfahren.
    [0037] Beispiel 2
    [0038] 10 kg eines thermoplastischen Polyurethans ebenfalls auf Poly¬ esterbasis von GOODRICH, Estane 58277, welches für medizinische Einsätze geeignet ist, mit einer Härte von 93"Shore A, einem Er¬ weichungspunkt von 185*C und einer Dichte von 1,19 g/cm3, wurde gemäss Beispiel 1 gesponnen und gleichzeitig verstreckt.
    [0039] In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind die Fadeneigenschaften der Beispiele 1 und 2 zusammengefasst.
    [0040] Tabelle 1
    [0041]
    [0042] * Markenname der Firma GOODRICH
    [0043] ** Unter Modul wird die Kraft bei 100 % Dehnung bezogen auf den Ausgangstiter verstanden - 9 -
    [0044] Der erfindunysgemässe caden 2'' zeigt die Eigenschaften gemäss der Tabelle, 1. Kolonne. Seine Festigkeit beträgt 25 cN/tex, seine Bruchdehnung 145 % und der Kochschrumpf 61 % bezogen auf die Länge des ungedehnten Fadens.
    [0045] Tabelle 2
    [0046]
    [0047] * Markenname der Firma GOODRICH x > Modul auf 100 % gerechnet
    [0048] Der Faden kann auch gut aufgespult werden. Er zeigt keine Verkle- bungstendenz. Eine mikroskopische Queraufnahme zeigt, dass die einzelnen Filamente voneinander gut getrennt sind und den er¬ wünschten runden Querschnitt aufweisen. Dieser Faden zeigt, wenn er einer Wärmebehandlung z.B. 2 min in heissem Wasser unterworfen wird, die Eigenschaften gemäss Kolonne 2 bis 5 der Tabelle. Bei der Bruchdehnung in siedendem Wasser (Kolonne 5) steigt die Bruchdehnung auf 490 %. Die elastischen Eigenschaften sind mit jenen der zusammengeklebten, multifilen, kommerziell erhältlichen nassgesponnenen Polyurethanfasern ver¬ gleichbar.
    [0049] Beispiele 3 und 4
    [0050] 10 kg des thermoplastischen Polyurethans von Beispiel 1 wurden nach unserem Spinnstreckverfahren bei einem Abzug von 600 m bzw. 1600 m/min bei verschiedenen Spinntemperaturen spinngestreckt.
    [0051]
    [0052] Wie diese Beispiele zeigen, ist die mögliche Spinngeschwindig¬ keit stark von der Polymerviskosität und somit von der Spinntem¬ peratur abhängig. Bei der höheren Temperatur von Beispiel 4 kann die Abzugsgeschwindigkeit und somit die Wirtschaftlichkeit der Fadenherstellung stark erhöht werden. Der spinngestreckte Originalfaden kann z.B. zusammen mit einem Polyamid dtex 33 f 10 zu einem Flächengebilde gestrickt werden. Nach dem Fixieren oder nach einer Wärmebehandlung, z.B. Färben, dieses Gestricks kann das Erzeugnis zu einem gummielastischen Flächengebilde in bekannter Weise verarbeitet werden.
    [0053] Als besondere Anwendungsgebiete seien noch genannt medizinische Stützstrümpfe, elastische Bänder, Sportbekleidung, Badehose, Strumpfhose (feine Titer), elastische Filter, elastische Artikel für die Bekleidungsindustrie sowie für die Herstellung von ela¬ stischen Artikeln für die Medizin oder Chirurgie, insbesondere für Prothesen.
    [0054] Bezeichnungen
    [0055] Spinnblock
    [0056] Fibrillenbündel ' Faden unverstreckt « . Faden verstreckt
    [0057] Ensimagestift
    [0058] Galette r Trennrolle
    [0059] Galette ' Trennrolle
    [0060] Spule
    [0061] Antriebswelle der Spule 6
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines glatten, schmelzgesponnenen, multifilen Elastomerfadens aus thermoplastisch verformbaren Polyurethanen (TPU) mit einer Härte von 80 bis 95*Shore, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Polyurethan schmelzgesponnen, gleichzeitig irreversibel verstreckt und direkt mit wenig¬ stens 600 m/min aufgespult wird.
    2. Elastomerfaden, hergestellt nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch einen Modul >10 cN/tex, einen Kochschrumpf von mehr als 20 % und eine Bruchdehnung von 80 bis 300 % bezogen auf die Länge des ungedehnten Fadens.
    3. Elastomerfaden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Einzelfibrillen verklebungsfrei berühren.
    4. Elastomerfaden nach den Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet, durch eine bis zur Reissdehnung vollständig reversiblen Elastizität.
    5. Verwendung des Elastomerfadens gemäss den Ansprüchen 2 bis 4 zur Herstellung von gummielastischen textilen Flächengebilden.
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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